-
-
Whatsapp
Применение пленкообразующего испарителя (FSD) в массовой полимеризации
2025-12-19
Послеобработка и разделение в производстве полимеров — это процесс удаления летучих компонентов, таких как нереагировавшие мономеры или растворители, кратко называемый дегазация. Дегазация является важным этапом в производстве полимеров, энергопотребление которого составляет 60%～70% от общего энергопотребления всего процесса, а результаты дегазации напрямую влияют на качество и свойства продукции.
Для полимерных систем с разной вязкостью могут использоваться различные типы дегазационных устройств. Типичное оборудование для дегазации высоковязких жидкостей по конструкции подразделяется на пять категорий: флеш-испарители, тонкослойные испарители (включая пленкообразующиеся по стене и мешалочные пленочные), колонночные или капельные испарители (пленкообразующий испаритель, FSD), испарители с обновлением поверхности и экструзионные испарители (выходные шнековые экструдеры). С экономической точки зрения дегазационных устройств, энергопотребление двушефного экструдера является наибольшим, а стоимость оборудования — мешалочного пленочного испарителя. Пленкообразующий испаритель (FSD) имеет наименьшее энергопотребление и стоимость оборудования, суммарно ниже на 40% по сравнению с выходным двушефным экструдером или мешалочным пленочным испарителем, поэтому он находит самое широкое применение. В настоящее время подавляющее большинство промышленных установок для производства смол массовым методом с производительностью тысяч тонн в год используют технологию послеобработки на FSD. В данной статье подробно рассматриваются последние достижения в исследованиях FSD за последние годы.
1.Особенности технологии дегазации на FSD
Конверсия мономера в технологии массовой полимеризации обычно составляет 50%~80%, поэтому 20%～50% мономера необходимо удалить на стадии дегазации. FSD существенно отличается от дегазации на выходном двушефном экструдере и обычной флеш-дегазации. Полимерно-мономерная смесь, выходящая из полимеризационного реактора, представляет собой высоковязкую многофазную систему в дегазаторе. Процессы теплопередачи, массообмена и течения взаимосвязаны между собой, физико-химические свойства системы постоянно изменяются, проявляя нелинейное поведение. В процессе течения материала в дегазаторе действуют различные механизмы дегазации, что делает FSD сложным в изучении механизмов, построении моделей и математической обработке.
С ходе проведения обезгаживания содержание летучих веществ постоянно снижается, вязкость системы непрерывно возрастает, и массообмен становится сложной задачей; высокотемпературная операция легко вызывает разложение или карбонизацию полимера, что влияет на качество продукции; разрывной поток усложняет стабильность процесса эксплуатации[2].
2.Характеризация процесса дегазации на FSD
Для характеристики эффективности дегазации при постоянной температуре и однородном поле течения, а также при переменной температуре и неоднородном поле течения существуют разные методы [3]. Коэффициент дегазации — наиболее распространенный промышленный метод характеристики, при котором остаточные мономеры, растворители и другие компоненты в полимере могут быть анализированы с использованием газовой хроматографии, ультрафиолетового спектрофотометра, полярографии, высокоразрешающей жидкостной хроматографии и других методов [4].
3.Конструктивные элементы дегазатора
Технические характеристики FSD, разработанных крупнейшими иностранными компаниями, представлены ниже:
(1) Monsanto Company: Используется двухэтапная дегазация на FSD, уровень жидкости в первом флеш-отсеке контролируется уровнемером для поддержания разницы давлений между двумя флеш-отсеками [5]. При выборе соответствующего предгревателя и условий дегазации массовая доля низкомолекулярных продуктов после дегазации составляет <2%～15% [6]. Второй этап дегазатора состоит из двух отсеков с рециркуляционной линией между ними для усиления эффективности дегазации [7] (см. Рисунок 1). Многослойные решетчатые тарелки, контактор и разделительный элемент принимают пар из первого этапа дегазации, а второй этап напрямую использует жидкостной контактный конденсационный элемент [8-9].
(2)Dow: используется двухступенчатая деформация, вторая ступень — вращательная капсула с достаточной угловой скоростью, чтобы создать сильное гравитационное поле, которое разделяет газы на две части (10).Другой, в частности, приспособленный к отжимным маховикам с низкими смесителями с высокой вязкой полимерной системой, продукт которого не был серьезно деградирован (11).Есть также устройство для снятия полимера, включающее в себя такие устройства, как плоские нагреватели и улавливание газовых жидкостей, способ разделения и т.д.Пластинчатые нагреватели состоят из многослойных металлических дисков, которые имеют равную высоту и ширину, разделены на три зоны доставки, дроссель и рассеивания (12).Компания также использует перерабатываемый пароотвод (13) или метанол для усиления эффекта снятия [14]
(3) GE Company: Предгреватель состоит из горизонтально сложенных металлических дисков, время пребывания полимера в предгревателе составляет 5～120 с, что подходит для высоковязких систем [15] (см. Рисунок 2).
(4)Phillips Company: В процессе дегазации в расплав добавляется стирол-конъюгированный диеновый блок-сополимер в массовой доле 2%～10% для повышения эффективности дегазации [16].
(5) Polysar Company: Внутри FSD установлен горизонтальный распределитель расплава для повышения эффективности дегазации. Распределитель состоит из переливающейся барьеры и распределительной тарелки, обе оснащены нагревательными элементами [17]. Эффективность дегазации зависит от числа пузырьков в полимерном расплаве и времени пребывания пузырьков и струй в дегазаторе. Расплав сначала проходит через предгреватель с умеренно низким давлением в верхней части флеш-отсека, затем через горизонтально расположенную распределительную тарелку для дегазации [18].
(6) Dainippon Company: В трубчатом теплообменнике установлен статический смеситель, на выходе теплообменника добавлен распределитель, а также вводится вспузыриватель, благодаря чему массовая доля мономера в полимере с конверсией 80%～95% снижается до <1% [19].
(7) Montedipe Company: Теплообменная способность сотыстого теплообменника внутри флеш-отсека >80 м²/(м³·ч), скорость движения полимера через теплообменник <0.5 мм/с, время пребывания 120～200 с, конечная массовая доля летучих компонентов <5×10⁻⁴ [20].
(8) Union Carbide Company: Двухэтапная дегазация, перед входом во второй этап добавляется вспузыриватель для дальнейшего повышения эффективности дегазации [21].
(9) Polymer Research Company и Cosdon Technology Company: Летучие компоненты после многоэтапной дегазации повторно вводятся в первый дегазационный район, а также изучены вопросы экономии энергии в вакуумной системе и предотвращения закупорки трубопроводов [22,23].
(10) BASF Company: Используется один или несколько добавок для удаления винилароматических и/или винильно-ненасыщенных мономеров [24]. Минимизируется разница температур на теплопередающей поверхности дегазируемого расплава, и предотвращается охлаждение расплава при флеш-испарении. Оборудование состоит из группы металлических пластин с прямоугольным сечением, теплоноситель может быть разделен на несколько зон с разными температурами, а также можно изменить ширину пазов для улучшения падения давления в пазах [25] (см. Рисунок 3).
(11) Novacor Company: Для усиления дегазации используют С₁~₄ кетоны или спирты, которые не застывают при давлении 0.67～2.67 кПа, конечная массовая доля мономера <1.5×10⁻⁴ [26]. Полимерный раствор проходит через более двух мелких распределительных тарелок с наклонными порами, и добавляется небольшое количество С₁~₄ спиртов и CO₂, конечная массовая доля мономера <1.5×10⁻⁴ [27]. При добавлении воды в количестве на 10% больше, чем остаточные летучие компоненты, конечная массовая доля мономера снижается до <5×10⁻⁴, одновременно между дегазатором и источником вакуума вводится водяной пар для решения проблемы застывания воды [28]. Ввод неокислительного сверхкритического жидкости в количестве на 10% больше, чем остаточные летучие компоненты, обеспечивает конечную массовую долю мономера <5×10⁻⁴ [29].
(12) Fina Company: Двухэтапная дегазация, второй флеш-отсек формирует струи через ряд форсунок [30].
(13) Badische Anilin & Soda Fabrik Company: Предгреватель с температурным градиентом используется для дегазации расплавов, содержащих остаточные мономеры с разной летучестью, при этом низкокипящие продукты температурно чувствительны (например: акрилонитрил и стирол) [31].
(14) Toyo Koatsu Company: Для дисперсии расплава внутри отсека используется коническое устройство [32] (см. Рисунок 4).
FSD состоит в основном из теплообменников (иногда в качестве испарителей) и капсул с флешформом.Дизайн и эксплуатация теплообменников являются ключом к FSD.Оборудование, касающееся деформации, сосредоточено в основном на исследованиях подогревателей и распределителей жидкости.
(15) DODGEN Company: Принцип технологии дегазации DODGEN DSXL заключается в том, что полимер быстро и равномерно нагревается до определенной температуры с помощью эффективного теплообменника для высоковязких жидкостей и/или в полимер добавляются добавки, способствующие выходу летучих компонентов. Затем полимер равномерно диспергируется в дегазаторе, увеличивая площадь поверхности полимера в реакторе и уменьшая сопротивление массообмену на границе фаз летучих компонентов, что обеспечивает высокоэффективную дегазацию.
На основе свойств полимеров и обширного опыта в применении дегазации полимеров DODGEN разрабатывает одноэтапные или многоэтапные технологии дегазации, ядровым оборудованием которых являются теплообменники с смесительными элементами, смесители и эффективные распределители, направленные на повышение качества продукции и снижение эксплуатационных затрат.
3.1 Предгреватель
Проектирование и эксплуатация предгревателя являются крайне важными для повышения эффективности дегазации на FSD. Основное различие между различными типами FSD заключается в использовании предгревателей с разной конструкцией. Типичным предгревателем является одноканальный трубчатый теплообменник, в рубашке которого циркулируют высокотемпературные среды, такие как теплоносительная масло или водяной пар. За последние годы патенты на FSD уделяют большое внимание предгревателям. Предгреватели, состоящие из труб с элементами статического смесителя [19], с температурным градиентом в рубашке [31], с узкими радиальными пазами для расплава [25], из горизонтально сложенных дисков с пазами для расплава [15], а также сотыстые предгреватели, расположенные внутри флеш-отсека [20], способны равномерно нагревать полимер за короткое время разными способами, что позитивно влияет на предотвращение разложения полимера.
Эффективность эксплуатации FSD в некоторой степени зависит от равномерности распределения расплава в предгревателе. Обычно на вершине предгревателя устанавливается распределитель, через который расплав поступает в отсек через спиннерет, щелевой распределитель или переливающуюся барьер [17,18,27], что увеличивает удельную площадь поверхности. Кроме того, удлинение или разрушение струй при падении обеспечивает обновление поверхности, значительно повышая эффективность дегазации.
3.2 Флеш-отсек
Флеш-отсек обычно оборудуется рубашкой для подачи тепла теплоносительным маслом или паром, или использует электрическое нагревание для поддержания требуемой температуры поверхности на начальном этапе запуска и последующего восполнения тепловых потерь в окружающую среду.
Поддержание определенного уровня жидкости в отсеке FSD также важно: во-первых, это позволяет достичь требуемого уровня вакуума в отсеке и обеспечить нормальную работу откачной помпы; во-вторых, это существенно влияет на качество продукции. Избыточное время пребывания, конечно, может вызвать разложение и карбонизацию полимера, но для продуктов, армированных резиной, задержка продукта после дегазации при высокой температуре в течение определенного времени может привести к умеренной термической кросслинковке между цепями резиновых молекул, стабилизируя форму резиновых частиц и обеспечивая хорошие ударопрочные свойства после воздействия сдвиговых усилий [33].
Уровень жидкости расплава в отсеке FSD обычно контролируется автоматической системой путем изменения скорости вращения откачной помпы [5]. Смотровые стекла также могут использоваться для контроля уровня жидкости. В зоне сбора жидкости устанавливаются змеевики для дополнительной теплопередачи и уменьшения падения температуры при испарении летучих компонентов. Однако это применимо только к полимерным системам без кросслинковки или термического разложения.
3.3 Откачная помпа для расплава
Могут использоваться шестеренчатые насосы или шнековые насосы, но они должны иметь большой приемный патрубок и быть способны работать в условиях вакуума.
3.4 Конденсацияи вакуумная система
Понижение температуры перегретого пара может увеличить конденсацию, сделав этот шаг возможным для того, чтобы пар был завершен через перегретый пароохладитель, соединяющий циркуляционный охлаждающий впрыск, а затем для переохлаждения насыщенного пара через конденсатор с одной раковой трубкой.Вакуумные системы промышленного производства часто используют многоступенчатые пароструйные насосы, в то время как механические вакуумные насосы используются реже.
4 Мероприятия по интенсификации отгонки летучих компонентов
4.1 Интенсификация эксплуатационных условий
В промышленном применении обычно определяется степень перегрева H₈ = Pᵢ - P₀₀, где Pᵢ — насыщенное парциальное давление летучих компонентов в системе отгонки, а P₀₀ — полное давление в вакуумной камере [4]. В заданной системе Pᵢ в значительной степени зависит от температуры и концентрации летучих компонентов. При фактической эксплуатации поддержание максимально высокой степени перегрева позволяет повысить эффективность отгонки. Для достижения этой цели применяются следующие мероприятия:
(1) Повышение температуры расплава для увеличения Pᵢ. Однако это ограничено возможностями системы подачи тепла; кроме того, необходимо учитывать кросслинковку, разложение, пиролиз полимера и образование олигомеров;
(2) Снижение температурного спада, вызванного испарением. Конструкция предгревателя и дополнительные теплообменные поверхности в камере FSD могут ограничить снижение Pᵢ, обусловленное испарением летучих компонентов;
(3) Снижение давления P₀₀ в камере FSD, что однако ограничено затратами на вакуумное оборудование.
4.2 Добавление вспомогательных веществ для отгонки с низкой температурой кипения
Добавление воды (парообразной воды) [19, 21, 28], метанола [14], CO₂ [27], N₂ [13], бензола или других веществ с низкой температурой кипения [16, 24, 26, 29] позволяет снизить парциальное давление летучих компонентов, тем самым уменьшая равновесную концентрацию летучих компонентов в расплаве и увеличивая концентрационный градиент при отгонке. Ключевым элементом этой технологии является выбор и конструкция онлайн-мешалки; в противном случае эффект будет незначительным.
4.3 Усиление отгонки с использованием ультразвука и других методов
При очень низкой концентрации летучих компонентов в полимере образование пузырьков становится узким местом процесса отгонки. Мощный ультразвук вызывает высокочастотные растяжение-сжатие напряжения в жидкости, нарушает её непрерывность и образует зоны с мелкими пузырьками (акустические кавитации) в жидкости, тем самым интенсифицируя отгонку [4]. Также в исследованиях по отгонке применяются более новые технологии, такие как сверхкритическое экстрагирование [29] и микроволны. Среди них сверхкритическое экстрагирование преодолевает проблему разложения полимера, возникающую при традиционном методе отгонки летучих компонентов из полимера, зависящем от латентного тепла, и является весьма эффективным для разделения веществ с высокой температурой кипения, низкой летучестью и термочувствительностью [34, 35].
4.4 Многоэтапная отгонка
Однократная отгонка обычно не позволяет достичь требуемых показателей, особенно на стадии пенообразования в FSD: интенсивное испарение приводит к охлаждению, что замедляет скорость отгонки; кроме того, большое количество образующегося пара требует соответствующего объёма флешки испарения и паровых трубопроводов, а также увеличивает нагрузку на вакуумную систему. Поэтому при отношении отгонки более чем в 1–2 порядка следует рассматривать многоэтапную отгонку [5, 7, 10, 21, 30]. При комплексном учёте инвестиций и эффективности отгонки оптимальным является двухэтапная схема. При использовании двухэтапной отгонки снижение потребностей в конденсационной способности и инвестиций в паровые трубопроводы, как правило, превышает инвестиции в две флешки испарения. Более того, так как общая задача отгонки распределяется между двумя ступенями, каждая из них может быть более оптимально спроектирована и эксплуатироваться, что обеспечивает большую производительность по отгонке и эксплуатационную гибкость — подход для систем с разной составом летучих компонентов и требованиями к остаточному содержанию мономеров. Одновременно это эффективно сокращает время экспонирования расплава для отгонки при высоких температурах, снижая вероятность разложения полимера.
4.5 Обновление поверхности
Для систем отгонки с высокой вязкостью обновление поверхности материала в флеш-камере способствует увеличению коэффициента диффузии и интенсификации отгонки [11].
5 Заключение
Оборудование FSD отличается простотой конструкции, низкими инвестициями, удобством эксплуатации, а также легкостью выявления и исправления возникающих проблем, что делает его особенно подходящим для отгонки летучих компонентов из полимеров, где требуется контроль пенообразования. Поэтому оно находит всё более широкое применение в промышленных установках, особенно в установках массовой полимеризации. Согласно данным по нескольким внедренным в стране установкам массовой полимеризации стирольных рядов, в послеобработке полностью используется оборудование FSD. Установки, запущенные на заводе Gaoqiao Chemical, Lanzhou Petrochemical Company и Jilin Chemical Industry Group с использованием технологии компании TEC-MTC 1980-х годов, а также установка Yanshan Petrochemical Company на основе технологии компании Dow, оснащены одноступенчатым оборудованием FSD. В то время как установки Qilu Petrochemical Company с технологией TEC-MTC 1990-х годов и Fushun Petrochemical Company с технологией компании COSDON используют двухступенчатое оборудование FSD. Однако у FSD есть недостатки, такие как относительно длительное среднее время пребывания и низкая текучесть материала, что ограничивает его применение в некоторых случаях.
Современные направления развития включают модификацию конструкции пленочных отгонных установок FSD, разработку новых компактных устройств и методов с быстрым обновлением поверхности и высокой эффективностью теплопередачи и массообмена — например, проектирование предгревателей с ускоренным ин-ситу испарением для минимизации охлаждения, вызванного испарением (включая исследования формы и конструкции лотков для расплава в предгревателях, а также инновации в распределении и циркуляции теплоносителя); дальнейшее развитие онлайн-мешалок для эффективного смешивания летучих добавок; подключение в цепочку механических энергетических отгонных устройств (например, тонкослойных испарителей или отводных двушиберных экструдеров) в качестве второй ступени отгонки; применение технологий сверхкритических флюидов, микроволн и ультразвука. Кроме того, моделирование существующих технологий отгонки для получения оптимальных эксплуатационных параметров, снижения энергопотребления и повышения экономической эффективности позволит максимально раскрыть преимущества FSD, обеспечивая ему всё более широкие перспективы применения.
Справочный документ
[1]Wang Kai, Sun Jianzhong. Industrial Polymerization Reactors [M]. Beijing: China Petrochemical Press, 1997: 271-280.
[2] Pan Qinmin, Liu Qing. [J]. China Synthetic Rubber Industry, 1998, 21(4): 198-202.
[3] Xie Jianjun, Pan Qinmin, Pan Zuren. [J]. China Synthetic Rubber Industry, 1998, 21(3): 135-141.
[4]Ramon JA.Polymer Devolatilization [C].New York:Academ-ic Press,1996.
[5]Gordon R E,McNeill G A.Falling Strand Devolatilizer Using One Preheater with Two Flash Chambers [P].US:3853672, 1974—12—10.
[6]Hagberg C G.Falling Strand Devolatilization Technique [P].US:3928399,1975-12-23.
[7]Newman R E.Falling Strand Devolatilizer [P].US:4294652,1981—10—13.
[8]Bir WG,Novack J.Recovery of Alkenyl-aromatic Monomers by Falling Strand Devolatilization [P].US:3884766,1975-05 —20.
[9]Bir WG,Novack J.Recovery of Alkenyl-aromatic Monomers by Falling Strand Devolatilization [P].US:3886049,1975—05 —27.
[10]Eugene R.M,Robert A H.Method for the Devolatilization of Thermoplastic Materials [P].US:4952672,1988—08-11.
[11]Eugen el T E.Apparatus and Process for De- volatilization of High Viscosity Polymers[P].US:4954303,1990—09—04.
[12]Cummings C K,Meister B J.Polymer Devolatilizer [P].US:5453158,1995—09—26.
[13]Weller JP,Wilson L D.Polymer Devolatilization [P].US:5861474,1999—01—19.
[14]Fujimoto S.Devolatilization of Alkenyl Aromatic Polymers[P].US:3987235,1976-10-19.
[15]Aneja VP,Skibeck JP.Method for Devolatilizing Polymer Solutions [P].US:4808262,1989—02-28.
[16]Farrar J Ralph C,Hartsock D L,et al.Reduction of Residual Volatiles in Styrene Polymers [P].US 5185400,1990—0209.
[17]Aboul N,OsmanT.Distributor for a Devolatilizer [P].US:4934433,1991—12—03.
[18]Aboul N,Osman T.Devolatilization [P].US:4934433,1990—06—19.
[19]Morita T,Shimazu K,FuruKawa M.Devolatilization of Liq- uid Composition Containing Polymer and Volatile Con- stituents [P].US:5024728,1991—06—18.
[20]Mattiussi A,Buonerba C,balestriF,et al.Process for the De- volatilization for Polymer Solutions [P].US:5084134,1992— 01—28.
[21]Nauman E B,Szabo T T,Klosek FP,et al.Devolatilization of Liquid PolymerCompositions [P].US 3668161,1972—0606.
[22]McCurdy JL,Jarvis M A.Apparatus for the Multiple Stage Devolatilization of Mass Processable Polymers [P].US:4383972,1983—05—17.
[23]McCurdy JL,Jarvis M A.Multiple Stage Devolatilization Process for Mass Processable Polymer [P].US:4439601,1984—03—27.
[24]Reffert R W,Hambrecht J,Jung R H,et al.Treatment of Copolymers to Remove Residual Monomers [P].US:1985— 03—05.
[25]Fink P,Wild H,Zizlsperger J,et al.Process and Apparatus for Removing Vaporizable Constituents from Viscous Solu- tions or Melts of Thermoplastics [P].US:4153501,1979-05 —08.
[26] Skibeck J P.Fluid Assisted Devolatilization [P].US:5350813,1994—09—27.
[27]Krupinski S M,Desroches D.Devolatilizer Tray Array [P].US:5874525,1999—02-23.
[28] Skibeck J P.Water Assisted Devolatilization [P].US:5380822,1995—01—10.
[29]Krupinski S M.Devolatilization [P].US:5691445,1997-11—25.
[30]Sosa JM,Scates RM,Weguespack JN,et al.Method for Re- ducing Volatiles in Polymerized Styrene [P].US:5540813,1996—07—30.
[31]Metzinger L,Gotschalk A.Process for the Removal of Volatiles from Polymer Solutions [P].US:3865672,1975— 09—26.
[32]Kimoto K,Yamagisawa Y.Process and Apparatus for Re-moving Volatile Substances from Viscous Compositions [P].US:3694535,1972—09-26.
[33] Yue Chuanlong, Chen Guangyin, Zhu Wenxuan. [J]. China Plastics Industry, 1990(5): 18-19.
[34] Wei Danyi, Jiang Chunyue. [J]. Chemical Engineering (China), 1999, 27(3): 5-7.
[35] Jiang Chunyue, Pan Qinmin, Pan Zuren. [J]. China Synthetic Rubber Industry, 1996, 19(5): 303.
Соответствующая технология:
«технология снятия маха — эффективное удаление примесей и не разрушение полимерной формы».
